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          新聞資訊

          高分子材料阻燃劑的分類及參考配方

          作者:恒碩化工 時間:2023-08-09 14:59:05

          1.高分子材料的燃燒及阻燃機理


          高分子材料在空氣中受熱時,會分解生成揮發性可燃物。當可燃物濃度和體系溫度足夠高時即可燃燒。當高分子材料受熱的熱源熱量能夠使高分子材料分解,且分解產生的可燃物達到一定濃度,同時體系被加熱到點燃溫度后,燃燒才能發生。而己被點燃的高分子材料在點燃源穩定后能否繼續燃燒則取決于燃燒過程的熱量平衡。當供給燃燒產生的熱量等于或大于燃燒過程各階段所需的總熱量時,高分子材料燃燒才能繼續,否則將中止或熄滅。從高分子材料的燃燒機理可看出,阻燃作用的本質是通過減緩或阻止其中一個或幾個要素實現的。其中包括六個方面:提高材料熱穩定性、捕捉游離基、形成非可燃性保護膜、吸收熱量、形成重質氣體隔離層、稀釋氧氣和可燃性氣體。


          2.阻燃劑的分類


          2.1 有機阻燃劑 


          2.1.1 氮系阻燃劑


          含氮阻燃劑的阻燃機理詳細報道的比較少,它受熱放出CO2、NO2、N2、NH3、H2O等不燃氣體,可以沖淡可燃氣體,覆蓋、環繞在聚合物周圍,隔斷聚合物與空氣中氧氣的接觸,同時氮氣能捕捉高能自由基,抑制聚合物的持續燃燒,從而達到阻燃目的。常用的氮系阻燃劑有三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸(MCA)等。


          2.1.2 鹵系阻燃劑 


          鹵系阻燃劑(主要指氯系、溴系)是開發早的阻燃劑品種,國內外有大量的商品問世,主要產品有氯化石蠟、十溴聯苯醚、四溴雙酚A等。市售鹵系阻燃劑的主要品種見表1。


          鹵系阻燃劑特別是溴系阻燃劑,因其原料便宜,阻燃效率高,因此在阻燃劑市場中始終處于主流地位。但由于環保的問題,鹵系阻燃劑在阻燃同時放出大量鹵化氫(HX)煙霧,具有高腐蝕性,往往發生二次危害,因此近年來人們迫切希望阻燃劑向低煙、無鹵、低毒方向發展。但鹵系阻燃劑的成本效能平衡性好,適應面廣,市場份額大,并且尋找替代品還有一定的難度,因此,目前要完全取消也絕非容易??紤]到工程塑料、聚合物合金阻燃要求增多,鹵系阻燃劑要拓寬市場,必須向功能化方向發展,開發耐熱、不噴霜、加工性和衛生性良好的高分子量鹵系阻燃劑是未來鹵系阻燃劑的發展方向。新開發的具有代表性的幾種產品有溴代聚苯乙烯、聚二溴苯乙烯、溴代環氧類高分子量阻燃劑、四溴雙酚A碳酸酯齊聚物、聚二溴苯醚、聚五溴苯基丙烯酸酯等,旨在代替多溴聯苯醚等傳統鹵系阻燃劑。


          2.1.3 磷系阻燃劑 


          磷系阻燃劑分為無機磷系阻燃劑和有機磷系阻燃劑。常用的無機磷系阻燃劑有磷酸酯、含鹵磷酸酯、多磷酸酯、赤磷等;通常的有機磷系阻燃劑有磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯等。磷系阻燃劑的特點是具有阻燃和增塑雙重功能,使材料成型時流動加工性變好,可抑制燃燒后的殘余物,產生的毒性氣體和腐蝕性氣體比鹵系阻燃劑少。它與樹脂的相容性好,可保持樹脂的透明性。


          2.1.3.1 赤磷 


          赤磷是重要的無機磷系阻燃劑,主要應用對象是PA。其優點是有效磷含量高,在燃燒時比其它含磷化合物產生更多的磷酸,達到相同的阻燃等級時,赤磷的添加量比其它阻燃劑用量少,使PA能較好地保持自身的力學性能;缺點是帶色,受熱加工時產生有毒氣體,直接用做阻燃劑時,表面吸濕性強,儲藏穩定性差,與樹脂相容性欠佳。


          2.1.3.2 聚磷酸銨(APP) 


          聚磷酸銨(APP)屬于無機磷系阻燃劑,同時含有P、N兩種阻燃元素,具有很好的協同效應,阻燃效果非常好;細度可達300目以上,分散性好,化學穩定性好,可很好地與涂料、橡膠、塑料等混合而不影響主體物料的物理性能;毒性低,使用安全。但是APP吸濕性強,熱穩定性不是很高,在聚合物制品中容易因滲析而流失,而使阻燃性能下降。


          2.1.4 膨脹型阻燃劑(IFR) 


          膨脹型阻燃劑(IFR)由酸源、碳源、氣源三部分組成,它不含鹵素,也不采用氧化鎂作為協效劑,熱穩定性好,能經受聚合物加工過程中200℃以上的高溫。但大多數膨脹型阻燃劑主要用于聚烯烴阻燃改性,適用面不寬、用量較多、加工困難,并且成本較高、易吸潮。


          2.2 無機阻燃劑


          無機阻燃劑主要包括金屬氫氧化物、硼酸鹽、有機硅氧化物。 


          2.2.1 金屬氫氧化物 


          金屬氫氧化物用量大的品種是氫氧化鋁和氫氧化鎂,兼具阻燃、抑煙、填充三種功能,其消耗量占添加型阻燃劑的60%左右。但是金屬氫氧化物阻燃劑的阻燃效果較差,添加量大,對制品的物理機械性能和加工性能有較大影響。


          無機阻燃劑通過采用硅烷類或鈦酸酯類偶聯劑進行表面處理,使其表面有機化,可以改善ATH與基體聚合物之間的親和性,提高材料的加工性能和力學性能。同時,由于分散性更好、體系粘度減小,可以高填充,降低成本;由于吸水性降低,使電氣性能更優良。 


          2.2.2 硼酸鋅 


          硼酸鋅不僅是一種優良的增效劑,而且也是一種阻燃劑,硼酸鋅是有希望替代Sb2O3協效劑的產品,具有以下應用特征:(1)脫水溫度高于290℃,在聚合物加工溫度下保持穩定;(2)不含游離ZnO,對含鹵聚合物熱穩定性影響??;(3)抑煙和抑制余燼燃燒效果好;(4)折光率與聚合物相近,對制品透光率無明顯影響;(5)不降低制品電絕緣性,耐電弧性顯著;(6)與氧化銻相比,有害性低。 


          2.2.3 有機硅化合物 


          有機硅化合物也是氫氧化鋁、氫氧化鎂等的有效阻燃增效劑,同時本身又是一種新型無鹵阻燃劑,也是一種成炭型抑煙劑,它能賦予高聚物優異阻燃抑煙性能,同時還能改善材料的加工性能及提高材料的機械強度,特別是低溫沖擊強度,為阻燃劑無鹵化、功能化提供了廣闊的前景。 


          2.3 阻燃劑的復配技術 


          在實際應用中,單一的阻燃劑總存在這樣或那樣的缺陷,另一方面,人們的安全環保意識正在不斷提高,使用單一的阻燃劑很難滿足愈高的要求。阻燃劑的復配技術就是磷系、鹵系、氮系和無機阻燃劑之間,或某類內部進行復合化,尋求最佳經濟和社會效益。阻燃劑復配技術可以綜合兩種或兩種以上阻燃劑的長處,使其性能互補,達到降低阻燃劑用量,提高材料阻燃性能、加工性能及物理機械性能等目的。 


          2.3.1 有機阻燃劑內部的復配 


          鹵系以氣相阻燃為主,磷系阻燃劑以固相阻燃為主,因此鹵系和磷系復配比單獨使用的阻燃效果好,這是由于它們除保持各自的阻燃特性外,在燃燒過程中還產生鹵磷化合物及其水合物,這些氣相物質具有更大的阻燃效果。在配方中,溴系阻燃劑常與紅磷復配。


          由于氮元素對磷系阻燃劑有很好增效和協同效應,因此,P-N系化合物也是阻燃劑發展的方向,膨脹型阻燃劑就是典型的例子。主要的P-N類阻燃劑主要包括3類,磷酸鹽(酯)類化合物、聚磷酰胺類化合物和磷腈類化合物。 


          同時含有溴、磷、氮三元素的復合體系也有很好的協同效應,制品阻燃性良好。


          2.3.2 有機阻燃劑與無機阻燃劑之間的復配 


          這種復配體系集中了有機阻燃劑的高效和無機阻燃劑的抑煙、無毒、價廉等功能。其典型體系為鹵系與銻系化合物組成的復配體系。


          2.3.3 無機阻燃劑的復配


          無機阻燃劑的復配可以降低阻燃體系中主要無機阻燃劑的添加量,從而改善其對材料的物理機械性能和加工性能的影響,并提高材料的阻燃性能。典型的應用是無機阻燃劑與其增效劑的復配。


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